高锰酸钾滴定法测定维生素C含量的方法改进

本期点评专家

张永强  正高级教师，特级教师，湖南省十佳科技教师。科普中国2021年度十大科普人物奖获得者，全国校园发明创意大赛、湖南省青少年科技创新大赛、湖南省创新编程与智能设计大赛、湖南省科学调查体验活动评审专家组成员。

一、探究背景

人体所需的维生素C主要来源于水果、蔬菜等食品。测定各类食品中的维生素C含量对食品营养价值的评估具有积极意义。

受实验条件所限，我采用高锰酸钾滴定法对食品中的维生素C含量进行测定。用这种方法测定时，高锰酸钾的反应产物是无色的二价锰离子，此时可以高锰酸钾原本的颜色作为滴定终点，在观察到淡红色出现后停止滴定。

高锰酸钾是化学实验中常见的氧化剂，获取方便，价格低廉。有研究者提出，溶液的适宜酸度应为0.5～0.6 mol/L，若酸度太低，维生素C易氧化分解，且高锰酸钾的还原产物为褐色的水合二氧化锰沉淀。但酸化需要浓度较高的硫酸，日常难以获取。如果用市售硫酸标准溶液，酸化50 mL试样至0.5 mol/L的氢离子浓度至少需要2.5 L硫酸标准溶液，这显然是不切实际的。

在操作中我发现，如果不用酸化溶液，并不会立即生成棕色的二氧化锰，而是在反应掉一定量的高锰酸钾后，才可以观察到棕色的二氧化锰。

所以，我进行了一个补充实验。向适量高锰酸钾溶液（0.020 0 mol/L）中滴入数滴维生素C饱和溶液，溶液变为无色，且出现大量褐色絮状沉淀——溶液酸度过低，导致维生素C与高锰酸钾反应生成水合二氧化锰沉淀。然后加入过量的维生素C溶液，可观察到沉淀溶解，溶液变澄清。这说明，水合二氧化锰与维生素C溶液发生了反应。

补充实验证明，在滴定时，维生素C能提供反应所需的氢离子，这样就可以在不对溶液进行酸化处理后直接滴定，再计算得到维生素C的值。在实验过程中，可使用pH计控制溶液的酸度，避免二氧化锰生成。

也就是说，这一方法摒弃了传统的利用高锰酸钾自身颜色指示滴定终点的方法。

二、探究过程

（一）实验准备

高锰酸钾标准溶液（0.020 0 mol/L）、维生素C溶液（自配）、pH计。试剂均为分析纯。

（二）提出假设

通过查找资料了解到，维生素C具有连二烯醇的结构，可定量还原高锰酸钾，其在水溶液中会电离反应所需的氢离子——这也是不酸化溶液时，维生素C仍能与高锰酸钾反应的基础。

根据维生素C的电离平衡常数Ka，可计算出一定酸度溶液中维生素C的分布系数δ的值，继而计算出在一定浓度和体积的维生素C溶液中C6H8O6和H+两种型体的量。根据分布系数计算式计算出维生素C的δ-pH图像。

从图像中可以看出，在一般滴定维生素C的方法中，将pH值控制在0.1左右的原因有两个：一是让溶液保持酸性，尽可能使高锰酸钾保持较强的氧化性，避免生成二氧化锰；二是通过控制使C6H8O6型体占比尽可能大，避免在溶液中生成无法进行定量反应分析的C6H6O6。但如果没有对溶液进行酸化处理，就要考虑以上两点对溶液的影响，并在计算时引入更多参数来消除这些影响。这会导致计算过程更复杂。

通过推导得出当以一定pH值作为滴定终点时的维生素C含量计算公式，并使用pH计测量溶液滴定结束时的pH值，通过pH值计算溶液中的氢离子浓度。这样就能在不酸化溶液的情况下，测量滴定结束时溶液的pH值，通过计算得到溶液中维生素C的量。

（三）实验验证

配制浓度为0.05 mol/L的维生素C溶液，准确量取5 mL，加入蒸馏水稀释至40 mL，待滴定溶液中维生素C的含量为2.25×10-4mol。使用高锰酸钾标准溶液（0.020 0 mol/L）进行滴定，并测量溶液反应时的pH值。重复3次，滴定结束后，取副反应系数α=1，整理分析数据。实验结果符合预测——溶液pH值随高锰酸钾溶液的增加逐渐增大；当pH值大于7之后开始生成棕色沉淀，且pH值变化出现类似于酸碱中和滴定的pH突跃。这说明，滴定反应消耗了待测物的氢离子，这也间接地证明了我的假设。

改变维生素C溶液浓度，在pH值为3.4至3.7时停止滴定，再进行重复实验，得到以下数据。

经过大量实验，得到当pH值为3.4至3.7时，副反应系数α的最佳拟合函数为α=0.253+0.024·ln                   。

利用统计学方法检验改进后的方法。配制标准样品，准确称取1.0 g维生素C，溶解于200 mL蒸馏水中，得到浓度为0.028 39 mol/L的维生素C溶液，取8 mL试样，用蒸馏水稀释至50 mL，其中的维生素C含量应为2.271×10-4mol，即39.99 mg。依上述方法测量其中的维生素C含量，重复6次，得到以下数据。

根据计算结果，在显著性水平为99%下，平均值和标准值间无显著性差异，新方法的相对标准偏差为7.65%，说明其重复性较好，精密度较理想。

有了这个新方法，就可在不酸化溶液的前提下，利用pH计控制滴定时溶液的酸度，得到待测样品中相对准确的维生素C的含量。除了计算量稍大之外，该方法简易可行，减少了实验所需试剂的种类，可作为一种快速测定维生素C含量的方法。

由于条件有限，我只能用维生素C纯品配制标准样品进行实验，没有进行实际应用检验和比较。在实际应用中，还应考虑金属离子对维生素C分解的影响等。可采用其他方式对待测试样进行预处理，对该方法进一步优化。

专家点评

作者提出一种改进的高锰酸钾滴定法测定维生素C含量的新方法，即在不酸化溶液的条件下，通过控制pH值进行滴定，避免了传统方法中需要大量酸化剂的不足，降低了实验成本和复杂度，因而本实验具有一定的创新性。

作者从化学反应原理出发，详解二氧化锰与维生素C的反应机制，并通过电化学半电池反应式进行了理论推导，使得新方法有理有据。设计多个实验验证新方法的可行性和准确性，证明了新方法在显著性水平下与标准值无显著性差异，且方法的重复性和精密度良好。

建议适当增加实验细节描述如具体操作步骤、溶液配制方法等，以便读者能更好地复现实验过程；加强实际应用验证，验证新方法在复杂基质中的准确性和适用性；加强拓展，在文末增加对新方法局限性的讨论和未来研究方向的展望。

（栏目编辑  秦银银）