电极反应式书写的几项原则

摘要： 以燃料电池电解质的四种类型（酸性、碱性、熔融碳酸盐、固体氧化物）电池电极反应式的书写为突破口，总结归纳书写电极反应式的“123原则”，并结合高考例题进行解法分析，将“123原则”推广应用到中学常见的各种类型装置，包括新型燃料电池、可充电电池和电解池中电极反应式的书写。

关键词： 燃料电池; 电极反应式; 相对化合价; 教学研讨

文章编号： 10056629（2022）01007405

中图分类号： G633.8

文献标识码： B

电极反应式的书写，包括化学电池（原电池、可充电电池、铅酸蓄电池、燃料电池等）、电解池、金属的腐蚀与防护等，属于高考中的高频考点，在具体的复习过程中，可以先将燃料电池单独分离出来进行小专题复

习，进而让学生全面掌握电极反应式的各种“技能包”，然后再逐渐推广至其他类型电池电极反应式的书写。以这一个点，总结出一条线，扩展至一个面，循序渐进，从而帮助学生熟练掌握不同类型的电极反应式的书写方法。

1 找到一个点——熟练掌握燃料电池电极反应式的书写

燃料电池是一种不经过燃烧，将燃料的化学能经过电化学反应直接转化为电能的装置，它也是按电化学原理即原电池工作原理进行设计的，从本质上来说也是氧化还原反应。由于燃料电池使用的燃料和氧化剂的种类不同，可将其分为不同的品种（见表1）[1]，故而在不同品种的燃料电池中，电极反应式的书写就要随之变化。

从燃料电池的分类来看，不管何种类型，其正极反应都是O2参与，其本质都是O2得电子生成O2-，即O2+4e-2O2-，但O2-的存在形式与燃料电池的电解质状态和电解质的类型有关，具体书写时需要根据具体电解质类型进行变形，而燃料电池的负极反应物种类很多，负极电极反应式不易确定，因此在书写燃料电池电极反应式的时候可用加减法进行。

1.1 加减法书写燃料电池电极反应式

根据共存性原则（能反应的离子或者分子不能大量共存，如碱性环境中CO2和H+不能存在，酸性环境中OH-不能存在），再根据表1中燃料电池电解质的类型，利用电解质中的介质微粒，对正极反应式的本质（O2+4e-2O2-）进行变形，可推出不同类型电解质及燃料电池的正极反应式（见表2）。

明确正极反应式之后，可使用加合性原则（得失电子数相等的前提下，将两电极反应式相加，消去电子后得到原电池的总反应式）推导出一个使用加减法书写电极反应式的通式[2]如下：

电池总反应式： 还原剂+氧化剂+介质氧化产物+还原产物

正极反应式： 氧化剂+ne-+介质还原产物

负极反应式： 还原剂-ne-+介质氧化产物

其中介质可参加反应，也可不参加反应，其关键作用在于确保电极反应式的三大守恒（得失电子守恒、元素守恒、电荷守恒）。

1.1.1 电解质为酸性电解质溶液

例1 （2013高考新课标Ⅰ卷28题节选）二甲醚（CH3OCH3）是无色气体，可作为一种新型能源。二甲醚直接燃料电池具有启动快、效率高等优点。若电解质为酸性，二甲醚直接燃料电池的负极反应式为        。

此电池电解质为酸性，根据共存性原则CO2可在酸性环境中存在，写出其总反应式： CH3OCH3+3O22CO2+3H2O。根据表2可知其正极反应式为O2+4H++4e-2H2O，再根据加合性原则保证上述反应式转移电子个数相等，需要将正极反应式系数扩大3倍，使用加减法很容易推出该电池的负极反应式： CH3OCH3+3H2O-12e-2CO2+12H+。

1.1.2 电解质为碱性电解质溶液

例2 （2020年高考江苏卷第20题节选）HCOOH燃料电池性能的装置如图1所示，

两电极区间用允许钾离子、氢离子通过的半透膜隔开。

电池负极电极反应式为    。

此装置电解质为碱性环境，根据表2可知正极反应式为O2+2H2O+4e-4OH-，碱性环境可由OH-来保证反应式中的电荷守恒和元素守恒，根据图示的反应物和生成物可推出总反应式为2HCOO-+O2+2OH-2HCO-3+2H2O，此时两个反应式电子转移个数均为4，满足加合性原则，使用加减法推知负极反应式为： HCOO-+2OH--2e-HCO-3+H2O。

1.1.3 电解质为熔融碳酸盐

例3 （2015年高考江苏卷第10题）一种熔融碳酸盐燃料电池原理示意如图2（脱水是立体图示，其余为剖面图示）。下列有关该电池的说法正确的是（  ）。

A. 反应CH4+H2O催化剂△3H2+CO，每消耗1mol CH4转移12mol电子

B. 电极A上H2参与的电极反应为： H2+2OH--2e-2H2O

C. 电池工作时，CO2-3向电极B移动

D. 电极B上发生的电极反应为： O2+2CO2+4e-2CO2-3

该原电池为熔融碳酸盐燃料电池，可使用的介质微粒是CO2-3，根据表2可直接推出D选项符合题意。

1.1.4 电解质为固体氧化物

例4 （2013年高考北京卷第26题节选）通过NOx传感器可监测NOx的含量，其工作原理示意图如图3所示，写出NiO电极的电极反应式：     。

该装置电解质为固体氧化物，根据共存性原则，O2-作为介质微粒可单独存在，根据表2可知其正极反应式为O2+4e-2O2-，再根据图示推出总反应式为2NO+O22NO2（转移的电子数也为4个），两式相减可得负极反应式为2NO-4e-+2O2-2NO2。

1.2 相对化合价法直接书写电极反应式

加减法间接书写电极反应式思路清晰但步骤较多，对于复杂的可燃物（有机物、肼等燃料）可使用相对化合价的方法（也有称氧化数法）标出中心元素的化合价： 根据电负性的概念，电负性较大的成键原子对键合电子的吸引力较大，使键合电子偏向该原子，导致其带部分负电荷，对应元素化合价为负值，反之，化合价为正值。在常见有机物的构成元素中，O的电负性（3.5）较大，H的电负性（2.1）最小，键合电子偏向O，导致O元素的化合价为负值，H元素的化合价为正值。因此可定义O为-2价，H为+1价，从而推导出C的化合价，计算出单位燃料被氧化后失去电子的总数，确定计量系数之比，结合电解质中的介质微粒，运用三大守恒直接书写电极反应式[3]。

以例2进行说明，使用加减法进行推断，必须先写出总反应式，然后相减，较为复杂。根据相对化合价的方法，对于HCOOH， O元素的电负性最大，将其化合价记为-2价，H元素的电负性最小，将其化合价记为+1价，由于化合价的代数和为0，可推知C元素为+2价，并且最终被氧化成+4价，试题中已经给出反应物（HCOO-）和生成物（HCO-3），使用OH-来补充至反应式中保证电荷守恒和元素守恒，推出负极反应式为HCOO-+2OH--2e-HCO-3+H2O。很明显，相对化合价法直接书写电极反应式更加简洁快速。

2 总结一条线——由燃料电池电极反应式的书写总结出一套原则

从上述燃料电池电极反应式的书写过程中可以发现，燃料电池电极反应式的书写对其他各种类型（化学电池、电解池等）电极反应式的书写具有很好的指导意义。由于燃料电池电解质环境（酸性、碱性、熔融盐、固体氧化物等）包括了中学常见的所有电解质环境，并且其正极反应物（氧气）较为固定等原因，根据燃料电池电极反应式的书写可归纳出一套成体系的原则（简称“123原则”），这个原则包括了书写电极反应式所用的所有原理和技巧，可运用在所有电极反应式的书写上。具体如下：

1个本质。燃料电池电极反应式的熟练书写有利于学生认清一个本质： 不管是何种电池（原电池或电解池）电极反应式的书写，其本质均是氧化还原反应原理的再运用，书写电极反应式就是对某个氧化还原反应进行二次拆分和组合，需要推导的就是相应的反应物和生成物以及转移的电子数。

2个原则。燃料电池电极反应式的熟练书写有利于掌握两个原则： 一是共存性原则，这是书写电极反应式时寻找反应物或生成物的基本依据，确保生成物的合理性。二是加合性原则，在电池三式（正极反应式、负极反应式、总反应式）转移电子个数相等的基础上进行加减，知二求一，避难求易。

3个守恒。燃料电池电极反应式的熟练书写有利于掌握三种守恒： 电子得失守恒、元素守恒、电荷守恒。在具体书写的过程中，需要灵活运用电解质中存在的介质微粒，包括H+、 OH-、 CO2-3、 O2-、 H2O等，而这些微粒在各种类型燃料电池的电解质中均有体现。这些微粒的系数可大可小，在反应式中的位置可左可右，也不一定都要参加反应，需要根据具体情况确保三大守恒即可。

在电极反应式书写的高考复习中，反复练习燃料电池电极反应式的书写，把上述“123原则”融入解题思路，进而在其他类型电池电极反应式的书写中熟练运用，往往可以以点带面、化繁为简（见图4）。

3 带出多个面——由燃料电池电极反应式书写的“123原则”解答各类题型

3.1 新型电池电极反应式的书写

在历年高考试题中，各类电池往往出现很多新面孔，这些试题借助于最新的科技知识来进行设计，比如太阳能电池、微生物燃料电池、新型锂电池等，不管电池有多新，其电极反应式的书写方法依然建立在“123原则”之上。

例5 （2018年高考江苏卷第3题）以葡萄糖为燃料的微生物燃料电池结构示意图如图5所示。关于该电池的叙述正确的是（  ）。

A. 该电池能够在高温下工作

B. 电池的负极反应为： C6H12O6+6H2O-24e-6CO2↑+24H+

C. 放电过程中，H+从正极区向负极区迁移

D. 在电池反应中，每消耗1mol氧气，理论上能生成标准状况下CO2气体22.4/6L

微生物燃料电池属于新型电池，其工作原理从本质上来讲依然属于氧化还原反应，遵循“123原则”。试题中的B选项是解答本题的关键，可使用加减法间接书写。首先根据题意可以确定电解质类型为酸性，用介质微粒H+来确保守恒，根据共存性原则，CO2可以在此环境下存在，写出总反应： C6H12O6+6O26CO2+6H2O（转移24个电子），由表2写出正极反应式： O2+4H++4e-2H2O，根据加合性原则，将正极反应式各微粒系数扩大6倍，然后相减便推知负极反应式： C6H12O6+6H2O-24e-6CO2↑+24H+。也可使用相对化合价方法直接书写负极电极反应式，先计算C6H12O6中的C为0价，转化为CO2需转移24个电子，酸性环境使用介质微粒H+来确保元素守恒和电荷守恒，也可推出电极反应式。

3.2 电解池电解反应式的书写

虽然在构成上，电解池和原电池区别很大，但在电极反应式的书写上，电解池和原电池类似，依然遵循“123原则”，在具体书写的过程中，灵活运用即可。

例6 （2019年高考江苏卷第20题节选）CO2的资源化利用能有效减少CO2排放，充分利用碳资源。电解法转化CO2可实现CO2资源化利用，原理示意图如图6所示。写出阴极CO2还原为HCOO-的电极反应式：         。

根据“123原则”，反应过程为酸性环境，使用H+来确定电极反应式中的电荷守恒和元素守恒，采用相对化合价法直接书写电极反应式，CO2中的C为+4价，HCOO-中的C为+2价，1mol CO2转化为HCOO-时转移2mol e-，最终可写出电极反应式： CO2+H++2e-HCOO-。