ZIF-9衍生多孔碳材料的制备及其电容去离子性能的研究

摘要：水环境的保护和再生是当今社会可持续发展的一个重大课题。为了解决水危机，使用电容去离子（CDI）技术从丰富的海水中提取适合人类饮用的淡水是一种可行的解决方案。CDI称为电吸附技术，它形成两相电双层（EDL），在盐溶液中吸收和储存离子以实现降低溶液盐浓度的目的。由于金属有机骨架（MOF）是一种具有丰富的孔隙结构，高比表面积和金属有机物种新型的多孔材料，因而在电化学应用中得到了广泛的关注。在本工作中，在800℃的煅烧下，合成了一种具有独特准微立方体形态的钴-苯并咪唑骨架（ZIF-9）衍生碳复合材料，然后再通过刻蚀增大它的孔隙，从而生成ZIF-9衍生多孔碳材料，之后将所制备的材料进行电化学性能测量并用作CDI的电极材料。实验结果表明，ZIF-9衍生的多孔碳复合材料在刻蚀24h的情况下表现出更好的电导率和脱盐能力，并且可以重复使用。

关键词：MOF，ZIF-9衍生多孔碳材料，海水淡化，电容去离子技术

一、研究背景

水资源匮乏和水体污染是目前人类一直以来面临的两大难题。为了解决这一问题，各种水处理技术不断涌现。目前的方法包括反渗透、多效蒸馏和离子交换。然而，这些技术的推广及发展经常受到二次污染、高能耗、高压操作要求和低净化效率的阻碍。因此，一种新的脱盐技术——电容去离子技术（CDI），即电吸附技术，引起了科研界的广泛关注，它通过形成两相电双层（EDL），在盐溶液中对离子进行吸附和存储，从而达到降低溶液的盐浓度的目的。相较于与其他技术，CDI的特点是操作简单、效率高、低能耗和环境友好等。所以，设计和制备既稳定又高效的CDI电极材料是海水淡化过程中的关键步骤。

二、实验

1、实验流程

本实验首先将苯并咪唑（H-PhIM）固体（0.118g）和六水合硝酸钴（0.14g）分别搅拌入甲醇（15mL和25mL）中，接着将三乙胺溶液（30μL）加入到苯并咪唑形成的溶液中，接着，向以上的混合溶液中滴加六水合硝酸钴溶液，在室温下持续搅拌1h。将搅拌后的溶液放置6h，再用去离子水和甲醇洗涤得到的样品，并于80℃的真空干燥箱中烘干24 h[17]。考虑到前驱体ZIF9-800是一种高氮含量的多孔材料，焙烧后形成的氮掺杂碳复合材料可以提高CDI的性能，因此随后将合成的前驱体ZIF-9在N2中进行热处理，加热速率为5℃·min-1，热处理温度设定在800℃。然后将其通过盐酸进行刻蚀，并且控制刻蚀的反应时间分别为4h、12h、24h，最后将得到的材料分别标记为Z-4h、Z-12h和Z-24h。

2、样品的形貌表征

首先用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、选区电子衍射（SAED）和能量色散X射线能谱（EDX）对ZIF9-800及其衍生多孔碳复合材料进行形貌、结构和元素分布的分析研究。然后对四种碳化样品的结构采用X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman）等方法进行了表征；其次利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对ZIF9-800、Z-4h、Z-12h和Z-24h的结构组成进行了鉴定。最后采用N2吸附-脱附分析方法测定了ZIF9-800、Z-4h、Z-12h和Z-24h的结构去分析四种样品的比表面面积和孔径分布的变化。

3、电化学测试

在NMP溶剂中，将80%的活性物质与10%的Vulcan XC72、10%的PVDF中超声共混30min以制备电极油墨。然后，在厚度为0.5mm（面积为1×1cm2）的石墨纸上滴上一定体积的油墨，在60℃下干燥12 h。使用电化学工作站（CHI-660E），对NaCl溶液（1.0M）中进行电位扫描循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测量。接着使用Ag/AgCl电极作为参比电极，铂（Pt）丝作为对电极，在电位范围为-0.1至1.0V进行CV曲线和恒电流充放电（GCD）测量。

三、结果与讨论

1、样品的形貌与表征

实验结果表明，样品具有均匀的准微立方形貌，其颗粒的顶部为正方形，长度约为4～6μm，侧面为长方形，长度约为8～10μm。Co（PhIM）2骨架中的每个Co离子由H-PhIM酯链上的4个N原子与形成的四面体CoN4组块相连，该单元进一步组合成ZIF9-800衍生碳复合材料。Z-4h、Z-12h、和Z-24h的形貌与前驱体ZIF9-800相似，但是它们的表面是粗糙的，测量结果表明，ZIF9-800成功地转化为准微立方碳复合材料，而不影响其原始形态。

2样品的电化学性能研究

三种碳复合材料的电化学性能测试结果对判断碳复合材料的最终性能具有重要的参考意义。利用CHI-660 E电化学工作站的三电极结构测试了碳材料（1.0MNaCl溶液）的电化学性能。每个电极的循环伏安曲线呈矩形，这暗示着没有发生氧化还原或法拉第反应，这是因为离子被吸附在电极表面形成了双电层EDL[24]。通过比较各电极的CV曲线，发现Z-24h电极的CV曲线图中的矩形具有最大的积分面积，说明其具有最高的电吸附性能和比电容[25]。同时，在不同的扫描速率下，它大致保持在100 mV s-1的时候离子在Z-24h电极内外的传输速率很高。

采用恒电流充放电曲线（GCD）对每种材料在不同的电流密度（0.1～1.0Ag-1）下的比电容进行深入研究和表征。在0.1 Ag-1电流密度下的典型曲线，Z-4h、Z-12h和Z-24h的GCD曲线呈典型的三角形[26]；与Z-4h和Z-12h相比，Z-24h的充放电时间较长。这表明比电容较高，与上述结果一致。综上所述，Z-24h电极具有最高的比电容，表现出优良的电荷转移特性。这归因于刻蚀过程获得的高比表面积和丰富的介孔结构，从而提高了Z-24h的电导率和电化学电容性能。

电化学阻抗谱（EIS）用于进一步了解样品增强的电化学性能。Z-4h、Z-12h和Z-24h的Nyquist电极图由一个小的、不明显的半圆和陡峭的线性组成。在低频区，四种材料的曲线均呈良好的线性关系，表明材料的电容行为受双层电容的控制。此外，与Z-4h和Z-12h相比，Z-24h在高频区和低频区有更小的半圆形和更陡的线性响应，表明电荷转移的电阻较低，这意味着它更有利于离子扩散和转移。

为考察各电极的CDI性能，Z-4h、Z-12h和Z-24h电极在NaCl溶液（浓度为584 mg L-1，流量为30 mL min-1）中，外加电压为1.2 V，根据测量电导率与NaCl浓度之间的关系绘制数据，随着电场的应用，溶液的电导率开始急剧下降。这是因为当电流作用时，Na和Cl离子迅速向带有相反电荷的电极方向移动，然后随着时间的推移，电导率下降逐渐减缓，逐渐达到电吸附平衡。此外，Z-24h电极具有最高的脱盐能力，并且达到58.3 mg g-1。因此可以合理的假定Z-24h具有最高的海水淡化能力。

CDI电极的稳定性也是另一个需要关注的重要方面。采用初始浓度为584 mg L-1的CDI连续模式对Z-24h电极进行了长期脱盐-再生性能试验。在外加电场作用下，正离子和负离子以相反的电荷被驱动到电极上，溶液浓度降低。当阳极与阴极反向连接后，溶液浓度会急剧增加。值得注意的是，Z-24h电极在连续21次循环后并没有发生明显的降解，具有良好的循环稳定性。