InAs/GaSb超晶格台面刻蚀工艺研究综述

摘  要：      本文综述了InAs/GaSb超晶格台面刻蚀工艺研究。 从湿法和干法刻蚀的物理化学机理以及参数调控等方面进行分析， 旨在阐明工艺条件对台面形貌的影响， 以抑制带隙较窄的长波和甚长波超晶格表面漏电流。 结果表明， 湿法刻蚀中恰当的腐蚀液配比可以实现两种组分的均匀性刻蚀， 而不会导致粗糙的表面和严重的下切；  干法刻蚀中， 采用Cl2基和CH4基混合气体， 通过调整刻蚀气体类型及比例可实现物理和化学刻蚀两个过程的平衡， 保证台面侧壁平滑性和倾角的垂直度。 另外， 对于不同组分的超晶格， 需要选择不同的工艺参数才能满足InAs和GaSb的协同性刻蚀。 最后对InAs/GaSb超晶格台面刻蚀工艺作出了展望。

关键词：       InAs/GaSb超晶格；  湿法刻蚀；  干法刻蚀；  刻蚀机理；  工艺优化

中图分类号：      TJ760；  TN215

文献标识码：    A

文章编号：     1673-5048（2024）05-0041-09

DOI： 10.12132/ISSN.1673-5048.2023.0207

0  引  言

InAs/GaSb超晶格在1977年由Sai-Halasz等首次提出［1］。 之后的10年， 研究者证明InAs/GaSb超晶格具有较窄的能量带隙， 可作为红外器件的应用［2-4］。 但直到20世纪90年代， 与锑化物超晶格能带工程相关的复杂理论才被构建， 这将作为红外探测材料的InAs/GaSb超晶格推向了一个新的研究阶段［5］。 与同时期发展起来的HgCdTe材料相比， InAs/GaSb超晶格的带边有效质量更大， 不依赖于带隙大小而变化， 因此能够降低不同器件中的隧穿电流［6］；  另外， 通过恰当的材料设计， InAs/GaSb超晶格可以实现轻重空穴带的分离来抑制俄歇复合速率， 从而提高红外探测器的工作温度［7］。 由于这些优势的存在， InAs/GaSb超晶格经过40多年的发展， 已经成为红外应用当中的核心材料， 在夜视、 制导、 工业生产以及医疗卫生等方面都发挥了重要的作用［8-10］。

在红外探测器的制造技术中， 台面刻蚀是完成器件电学隔离的必要环节。 而对于结构复杂的焦平面阵列来说， 一个良好的刻蚀工艺不仅要求高的深宽比， 还要达到高度各向异性和低损伤等目标， 这给器件制造带来了巨大的挑战［11-12］。 常用的刻蚀工艺主要有湿法刻蚀和干法刻蚀两种。 湿法刻蚀可以利用腐蚀性的柠檬酸系溶液与材料发生化学反应， 其优点是操作简单、 刻蚀损伤小、 台面侧壁比较平滑等［13］， 但刻蚀效果呈现各向同性， 图形转移精度不高。 而干法刻蚀利用反应性气体（如Cl2， BCl， CH4以及H2等）形成的具有化学活性的等离子体进行刻蚀， 可控性好， 图像转移精度高， 缺点是容易形成刻蚀损伤， 增加表面态［14］。 正是由于在刻蚀过程中超晶格材料的周期性断裂， 导致侧壁留下大量的悬挂键， 这些悬挂键产生极强的表面电场促使表面能带发生弯曲甚至反型［15］。 与腐蚀液或等离子接触的最外层材料也会被氧化成In2O3和As2O3等氧化物， 作为表面复合和隧穿中心而存在［16］。 这些刻蚀副产物在台面侧壁引入漏电流的表面通道， 使得InAs/GaSb超晶格红外探测器的性能恶化， 尤其是长波和甚长波的器件， 由于具有更窄的带隙， 受表面漏电流的影响更大。 因此， 探究刻蚀机理和优

化刻蚀工艺就显得至关重要。

刻蚀工艺的优劣可以由台面侧壁形貌和倾角来直观

收稿日期： 2023-10-27

基金项目： 国家自然科学基金青年基金项目（62004189）； 国家重点研发计划（2019YFA0705203）； 航空科学基金项目（20182436004）；  西北稀有金属材料研究院稀有金属特种材料国家重点实验室开放课题基金项目（SKL2023K00X）

作者简介： 张翔宇（1998-）， 男， 山东德州人， 博士研究生。

*通信作者： 蒋洞微（1985-）， 男， 湖南益阳人， 博士， 副研究员。

表征。 一个理想的台面侧壁应该具有较平滑的表面和接近垂直的倾角， 以此来限制表面悬挂键和缺陷的密度。 这些都可以通过调控不同的工艺参数来达到目的。 对于湿法刻蚀来说， 影响因素是腐蚀液的浓度和组分比例；  对于干法刻蚀， 主要的工艺条件包括气体类型及比例、 设备功率、 衬底温度等。 本文综述了过去研究中对干法刻蚀和湿法刻蚀机理的阐释以及不同工艺条件对刻蚀的调控和影响， 并展示了本课题组在刻蚀工艺中所做的工作。

航空兵器  2024年第31卷第5期

张翔宇， 等： InAs/GaSb超晶格台面刻蚀工艺研究综述

1  湿法刻蚀

1.1  湿法刻蚀机理

InAs和GaSb具有不同的物理化学性质， 一般的腐蚀液在刻蚀过程中对这两种材料产生一定的选择性。 例如， 在柠檬酸溶液和盐酸溶液中， InAs和GaSb 的刻蚀选择比分达到127∶1和4 800∶1［17-18］。 当一方的选择比过大时， 会在台面侧壁留下粗糙的表面形貌， 从而给器件带来较大的表面漏电流。 因此， 腐蚀液的选择和配比对刻蚀效果起到关键作用。

许多腐蚀剂被报道用于刻蚀InAs/GaSb超晶格［19-22］， 其中柠檬酸系腐蚀液不仅具有良好的非选择性， 而且相较于一些强酸（如盐酸、 氢氟酸、 硝酸等）更加稳定和不易挥发， 从而表现出最好的刻蚀效果， 成为当前湿法刻蚀的最佳选择。 柠檬酸系腐蚀液是由柠檬酸（C6H8O7）、 磷酸（H3PO4）、 过氧化氢（H2O2）以及去离子水按照一定的比例配置而成。 H2O2作为氧化剂可以破坏InAs/GaSb超晶格材料当中混合的共价-离子键， 使其形成难溶于水的氧化物［21］。 相应元素以氧化物存在的方式如图1所示［23-24］。 GaSb被氧化为Ga2O3和Sb的多种氧化物， 其中Ga2O3可以进一步被H3PO4溶液分解， 但Sb的氧化物即使在H3PO4溶液中也很难被去除， 所以选择C6H8O7与其发生络合反应实现溶解而达到刻蚀的目的［13］。 对于InAs， 由于In2O3和As2O5的分解温度较高， 在刻蚀过程中应当避免二者的形成， 一般认为化学组分接近InAsO4的氧化物更易去除［14］。

In-As-O［23］

由此可知， InAs/GaSb超晶格的刻蚀过程主要包括氧化、 溶解（或络合）两步， 普适的化学反应如方程式（1）～（5）所示［11］：

2GaSb+6H2O2→Ga2O3+Sb2O3+6H2O（1）

2InAs+6H2O2→In2O3+As2O3+6H2O（2）

InAs+4H2O2→InAsO4+4H2O（3）

2M2O3+7H3PO4→M（H2PO4）3+M2（HPO4）3+

MPO4+6H2O（4）

Sb2O3+2C6H8O7→2（Sb（C6H4O7）（H2O））+

H2O+2H+（5）

式中：  M表示In， As， Ga， Sb四种元素。

1.2  工艺参数调控

1.2.1  腐蚀液配比

如前所述， 湿法刻蚀主要包括氧化和溶解两个过程， 分别由H2O2和H3PO4/C6H8O7来控制， 因此两者的比例决定了InAs/GaSb超晶格材料的刻蚀速率。 Xu等研究了柠檬酸系腐蚀液的不同组分配对刻蚀速率和表面粗糙度的影响［25］。 如图2所示， 刻蚀速率随H2O2和H3PO4/C6H8O7浓度增大而增大， 这是因为二者浓度的增大加快了氧化和溶解过程；  但是刻蚀速率会在某一组分的高浓度腐蚀液中趋向饱和， 某一组分的过量导致另一过程来不及进行而使刻蚀速率受限， 说明在湿法刻蚀中氧化和溶解过程必须协调进行。 同时， 腐蚀液配比也影响材料的表面粗糙度， 如表1所示。 不适当的腐蚀液配比造成材料表面粗糙度恶化， 甚至过量的H2O2或H3PO4/C6H8O7导致材料发灰， 这些情况都使得台面侧壁的表面积和缺陷密度增大， 从而带来较大的表面漏电流。 Kowalewski等也研究了不同H3PO4+C2H8O7+H2O2+H2O摩尔比对刻蚀效果的影响［26］， 可以通过图3的三维图像直观表现出来。 图3（d）中组分摩尔比为1∶1∶4∶16的腐蚀液相较于图3（a）～（b）中无C2H8O7或H3PO4添加时具有良好的表面形貌， 粗糙度较小。 因此， 选择合适的腐蚀液组分配比对刻蚀效果十分关键。

1.2.2  下切效应

由于腐蚀液的选择性， InAs/GaSb超晶格的台面侧壁在某些情况下往往受到严重的侧向钻蚀， 即下切效应。 这种现象不仅增大台面侧壁的表面积， 也影响图形转移精度。 亢喆等研究了C6H8O7/H3PO4含量对腐蚀效果的影响［27］。 从图4可以看出，  在不同C6H8O7/H3PO4含量的腐蚀液的刻蚀下， 台面侧壁都比较平滑；  相较而言， 当C6H8O7/H3PO4含量比为20%时， 侧壁更为陡直， 但侧向钻蚀更严重， 这是因为高浓度C6H8O7/H3PO4的腐蚀液在提高刻蚀速率的同时也会影响材料的表面形貌。 Hao等研究了同一组分配比的柠檬酸系腐蚀液对InAs， GaSb以及二者组成的中波和长波超晶格的刻蚀效果的影响［28］， 如图5所示。 在同一腐蚀液的刻蚀后， InAs和GaSb体材料表现出不同的刻蚀轮廓。 1.1节提到相关文献报道柠檬酸溶液对二者的腐蚀选择性高达127∶1， 这种巨大的腐蚀差异性导致GaSb具有相对垂直的腐蚀轮廓， 而InAs则出现了严重的侧向钻蚀。 在组成超晶格后， 这种情况得到一定程度的复制， 尤其是长波超晶格。 与其相比， 中波超晶格因InAs含量较少而没有明显的钻蚀现象。 因此， 不同波段的InAs/GaSb超晶格应当调整湿法

腐蚀液的组分配比， 以抑制台面侧壁的粗糙度和钻蚀现象。

2  干法刻蚀

2.1  干法刻蚀机理

干法刻蚀技术在硅、 二氧化硅、 金属、 金属化合物以及Ⅲ-Ⅴ族化合物中都有广泛应用。 其基本刻蚀机理可以分为化学刻蚀和物理刻蚀两部分。 化学刻蚀是将刻蚀性气体源解离为离子、 分子和具有反应活性的原子团， 这些原子团扩散到材料表面与之发生化学反应， 形成挥发性产物并被真空设备抽离完成刻蚀［29］。 物理刻蚀是利用辉光放电将气体（如N2和Ar等）解离为带正电的离子， 之后在偏压的作用下轰击材料表面， 既可以破坏材料表面的原子键， 也可以清除表面附着的难挥发副产物。 这种刻蚀方法将化学刻蚀的高选择性和物理刻蚀的各向异性相结合， 可以获得接近垂直的刻蚀轮廓和较高的图案转移精度［30］。

在InAs/GaSb超晶格的干法刻蚀工艺中， 最常用的刻蚀气体源是Cl2基气体， 包括Cl2， BCl3， SiCl4等， 其与材料反应生成挥发性物质InCl3， AsCl3， GaCl3以及SbCl3［31-32］。 但常温下InCl3的挥发性相对较差［33-34］， 因此在一定程度上抑制化学刻蚀的进行， 对刻蚀效果产生不利的影响， 这也成为Cl2基气体刻蚀InAs/GaSb超晶格的一项挑战。 CH4基气体可能是解决这一问题的方法， 其中最简单的一种气体组成为CH4和H2， 刻蚀副产物为（CH3）3M（M=In或Ga）和XH3（X=As或Sb）［35］。 这些副产物具有较低的熔沸点， 一般来说， 熔点或沸点越低， 饱和蒸汽压和解吸速率越高［31］。 理论上， CH4基气体比Cl2基气体在InAs/GaSb超晶格的刻蚀中更具优势， 但遗憾的是， 有研究表明CH4基气体的刻蚀速率较低［36］。 对于实际的刻蚀工艺来说， 在同样的刻蚀深度下， 较低的刻蚀速度意味着较长的刻蚀时间。 然而刻蚀过程中由于离子轰击会产生大量的热能并使衬底升温， 这有可能将胶掩膜碳化。 虽然如此， CH4基气体的刻蚀效果相对平滑， 可以与Cl2基气体搭配使用， 目前已有相关文献进行报道［37］。