弹性聚合物基吸波复合材料的研究进展
作者： 张文婷 李家强 张礼颖
摘要： 随着雷达探测技术在军事领域的大规模应用， 航空飞行器等军事作战武器在复杂多变的作战环境中受到了严重的威胁。 发展具有压缩弹性和吸波性能一体化的复合材料， 使其在雷达探测内达到高机动、 高巡航和隐身特性是提高其生存能力和军事作战能力的关键措施之一。 本文重点综述了弹性聚合物基吸波复合材料的吸波机制， 分析了影响吸波性能和压缩性能的各种因素， 并对未来弹性聚合物基吸波复合材料的发展方向进行了展望。
关键词： 聚合物基； 吸波复合材料； 弹性性能； 吸波性能； 研究进展; 飞行器中图分类号： TJ760; V257
文献标识码： A文章编号： 1673-5048（2023）02-0031-11
DOI： 10.12132/ISSN.1673-5048.2022.0160
0引言
在现代军事作战中， 航空飞行器［1-2］特别是远程战略轰炸机［3］、 隐形战斗机［4］、 巡航导弹［5］、 空空导弹［6-7］等受到敌方雷达探测带来的威胁越来越大， 发展高效电磁波吸收材料（以下简称为吸波材料）对实现军事武器的雷达隐身， 提高空中作战能力具有举足轻重的意义。 吸波材料是将电磁波产生的能量转换为热能等其他形式的能量耗散出去， 从而达到有效控制电磁波的目的［8-10］。 通过使用吸波材料能够有效降低电磁波的反射率， 实现飞行器的雷达隐身。 因此， 在飞行器结构设计中采用高性能吸波材料成为隐身技术发展的关键因素之一。
随着航空工业的不断发展， 飞行器将跨速域、 跨空域使用， 高速度、 高机动等特点将带来愈加严酷和复杂的动力学环境［11］。 新一代高超声速飞行器因其在飞行过程中飞行马赫数高、 飞行环境复杂， 承受着严重的气动载荷和气动热载荷， 其结构弹性力与惯性力、 气动力及热效应之间产生耦合作用， 导致结构在一定程度上发生变形， 从而引发气动弹性问题， 进而影响飞行器的飞行特性［12］。 颤振是一种典型的气动弹性问题， 当颤振发生时， 飞行器结构的振动幅值会增大， 机身结构弹性振动会导致飞行器结构材料的性能被破坏并带来灾难性的后果［13］。 因此， 在飞行器结构设计中， 保证飞行器具备优异隐身性能的同时， 开发高效弹性阻尼减振材料， 进而实现飞行器隐身性能和结构弹性动力学性能一体化变得尤为重要。
材料在发生弹性形变时， 其分子间结合力会发生拉长， 缩小或者旋转［14］。 金属材料在外力作用下可以发生弹性变形， 但变形程度小， 且密度大、 耐腐蚀性能差， 变形后会导致飞行器零件强度发生变化。 陶瓷材料在外力作用下也可以发生微小的弹性变形， 但其脆性远高于压缩弹性。 而聚合物材料是由结构简单的链节构成长链分子［15］， 其特性具有优异的耐候、 耐高温、 耐腐蚀等优点， 同时由于其自身具有良好的内阻尼及高弹性， 当受到外力作用时可实现较大的弹性变形， 可以作为结构减振器及能量吸收器， 用于隔离飞行器恶劣的环境振动和吸收冲击能量［16］。 因此， 以聚合物材料为骨架， 设计并制造具有压缩弹性和吸波性能一体化的弹性聚合物基吸波复合材料， 在飞行器领域具有重要的现实意义。
一般弹性聚合物吸波复合材料包括橡胶吸波复合材料［17-19］、 凝胶吸波复合材料［20-22］等。 对于“薄（厚度薄）、 轻（质量轻）、 宽（频带宽）、 强（吸收性能强）”的吸波材料而言， 橡胶吸波复合材料虽然具有一定弹性和可加工性， 但作为隐身材料不可避免地出现密度大、 质量大等缺点； 凝胶吸波复合材料虽然具有一定的弹性， 但其也具有密度大和隔热性能差的缺点， 而且还会因细菌或霉菌入侵脱水、 变质， 难以满足恶劣环境中飞行器对结构的要求。 因此， 开发具备质量轻、 力学性能好的新材料， 实现大体积结构弹性变形， 可以在满足隐身性能的同时， 保证飞行器的高机动性和高巡航速度。
具有多孔结构的弹性聚合物基吸波复合材料， 如气凝胶［23-25］和泡沫［26-27］等， 因其具有孔隙率高、 轻质、 比表面积大等优点， 不仅满足吸波材料质量轻、 频带宽、 吸波性能高的要求， 还具有优异的压缩回复性能。 此外， 多孔结构还使复合材料具有一定的热防护性能， 在军事飞行器领域具有巨大的应用潜力。 因此， 本文综述的重点是具有多孔结构的弹性聚合物基吸波复合材料（以下称为弹性吸波复合材料）。 目前， 关于弹性吸波复合材料的相关报道还很少。 因此， 全面综述弹性吸波复合材料的微观结构与吸波性能和弹性性能之间的构效关系， 将有助于实现弹性/吸波功能一体化， 推动弹性吸波复合材料在飞行器领域的应用。
本文首先阐述了弹性吸波复合材料设计依据， 随后综述了弹性吸波复合材料的吸波性能与压缩弹性， 并根据复合材料体系中吸波填料的类型， 将其分为单一组分及多组分的吸波填料。 总结了弹性吸波复合材料的应用， 分析影响吸波性能和弹性性能的各种因素。 最后讨论了当前弹性吸波复合材料的发展现状， 并对未来其发展方向进行了展望。
1弹性吸波复合材料设计依据
1.1吸波性能评价
1.2电磁损耗
1.3阻抗匹配
1.4压缩弹性
复合材料的压缩弹性可以通过应力-应变（σ-ε）曲线来进行有效评估， 一般σ-ε曲线分为三个阶段： 线性段、 屈服平台段（大部分机械能量消散）和致密化状态（也称作坍塌压实段， 材料内部孔体积变小）， 如图1（a）所示。 屈服平台段可以有效控制应力振动幅度， 大幅度吸收能量， 从而减小飞行器各组件相互传递的应力载荷， 达到保护重要组件的目的［54-56］。 在持续加载过程中， 复合材料保持致密化逐渐收缩； 卸载过程中， 复合材料结构回弹逐渐回复原始形态。 因此， 弹性复合材料在加载和卸载循环后依旧保持其宏观形状而不会变形。 然而由于能量耗散， 一般在σ-ε曲线上会观察到滞后回线， 如图1（b）所示。 影响复合材料压缩弹性的因素包括微孔分布、 微孔排列和孔隙率等。 若微孔分布不均匀， 材料局部刚度变小， 导致施加应力过程中微孔局部快速坍塌， 从而导致较低的压缩弹性； 若孔结构的排列为无序结构会导致材料压缩弹性较弱， 相比之下， 有序结构可以有效地沿着骨架传递应力而不会发生结构坍塌。 若降低材料的孔隙率， 施加应力过程中， 材料被迅速压实， 也会导致较低的压缩弹性［54， 57-58］。 因此， 设计并制备微孔分布均匀、 孔排列有序且高孔隙率的复合材料是实现其压缩弹性的优选方案。
2弹性聚合物基吸波复合材料的研究进展
现有报道的纯石墨烯和MXene弹性吸波材料， 由于π-π作用［59］、 氢键［60］和静电作用［61］的弱连接而导致弹性较差， 当对其施加载荷时， 仅压缩几次就会出现永久塑性变形［58］。 为了获得吸波性能优异， 压缩弹性良好的吸波材料， 通常以弹性聚合物材料作为骨架结构， 添加高性能吸波剂作为填料， 通过超临界干燥、 化学发泡和冰晶模板诱导自组装等方法， 制备具有泡沫或气凝胶等结构的弹性聚合物基吸波复合材料。 在此， 本文通过介绍纯聚合物弹性吸波材料， 含有单一吸波组份的弹性聚合物基吸波复合材料以及含有多损耗组份的弹性聚合物基吸波复合材料， 总结吸波复合材料的结构与吸波性能及压缩弹性之间的关系， 并阐述相应的机理。
2.1纯聚合物弹性吸波材料
目前， 关于纯聚合物弹性吸波材料的相关报道较少。 在最近的一项工作中， Xie等［62］以FeCl3为氧化剂， 采用一种简便的自组装聚合方法， 获得了三维（3D）轻质聚吡咯（PPy）气凝胶， 如图2（a）所示。 3D-PPy水凝胶在瓶子底部形成， 干燥之后3D-PPy气凝胶显示出适当的压缩变形性能， 如图2（b）所示。 此外， 由于PPy具有良好的导电性， 3D-PPy气凝胶材料在频率为6.5 GHz时最小反射损耗（RLmin）约为-25.0 dB， 在厚度为5.0 mm时， 其EAB约为2.6 GHz， 如图2（c）所示。 Yu等［63］采用简便的氧化聚合和冰晶诱导自组装的工艺制备了PPy气凝胶。 所制备的PPy气凝胶具有可压缩性。 在ε=50%时， PPy3（FeCl3与PPy单体的摩尔比为1.5∶1）气凝胶的σ=18.7 kPa。 同时， 由于气凝胶3D导电骨架及良好的阻抗匹配特性， 使PPy气凝胶具有一定的吸波特性。 在频率为14.0 GHz， 厚度为2.0 mm时， RLmin为-55.0 dB， EAB为5.5 GHz。 然而， 纯3D-PPy气凝胶作为弹性聚合物吸波材料虽然具有一定的压缩变形性能和吸波性能， 但存在模量降低， 压缩回复性能差等缺点。
为满足多功能高效吸波的要求， 研究人员向聚合物中加入磁损耗型、 介电损耗型或电阻损耗型的吸波功能填料， 通过磁损耗、 介电损耗或电阻损耗等损耗机制将入射电磁波的能量转化为热能等其他形式的能量而耗散掉， 是目前研究弹性聚合物基吸波复合材料普遍采用的方法。
2.2聚合物基-电阻型-弹性吸波复合材料
碳纳米管（CNT）、 碳纳米纤维（CNF）、 氧化石墨烯（GO）、 还原氧化石墨烯（RGO）及MXene等一维（1D）和二维（2D）材料作为电阻型吸波填料备受研究学者的关注， 在此综述了含有电阻损耗机制的弹性聚合物基复合材料的吸波性能和压缩弹性。
2.2.1聚合物基-1D电阻型-弹性吸波材料
1D CNT由于其长径比高、 导电性好、 密度低及比表面积大等优点， 是制备弹性聚合物基吸波复合材料的高性能填料之一。 Zhang等［64］通过冰晶诱导自组装的方法制备了聚酰亚胺（PI）/CNF复合气凝胶。 CNF的加入有效降低了PI气凝胶的收缩率， 提高了复合气凝胶的压缩模量（CNF的添加量为15.0 wt%时， 复合气凝胶的压缩模量从344.0 kPa提高到684.8kPa）。 此外， 随着CNF添加量的增加， 进一步提高了复合气凝胶的电阻损耗， 使其表现出一定的吸波性能。 在频率为8.5 GHz， 厚度为5.0 mm时， RLmin约为-9.8 dB。 Xu等［65］通过同样的方法获得了具有微波吸收性能的纤维素纳米纤维/CNT复合泡沫， 如图3（a）所示。 复合泡沫表现出较高的压缩回复性能， 如图3（b）所示。 在ε＜41.0%时， 复合泡沫存在线性变形状态， 随着应变的增加， 复合泡沫的孔被压并逐渐消失出现非线性变形状态； ε=75.0%时， σ约为13.0 kPa。 此外， 复合泡沫在频率为8.2 GHz、 厚度为20.0 mm时， RLmin约为-15.0 dB， EAB约为15.7 GHz， 如图3（c）所示。 复合泡沫优异的宽频吸收归因于多孔结构会导致入射电磁波的多重散射， 并且CNT引起的电阻损耗及复合泡沫在多孔结构中形成的大量异质界面增强了介电损耗， 如图3（d）所示， 从而导致复合泡沫具有优异的宽频吸波性能。 Ni等［66］通过单向冷冻、 冰晶诱导自组装和热亚胺化工艺， 合成了PI/羧基功能化多壁CNT（PI/MWCNTs-COOH）复合气凝胶。 该气凝胶表现出各向异性的压缩回复性能， 施加载荷沿平行气凝胶孔的方向压缩， σ随ε呈线性增加， 外力去除后， 气凝胶基本回复到原始状态。 沿垂直方向压缩， σ-ε曲线依次呈现线弹性区、 屈服平台区和致密化区， 表现出多孔材料典型的压缩回复行为。 在ε=10.0%时， PI/MWCNTs-COOH-10（添加10.0 wt% MWCNTs-COOH）在水平方向压缩强度为0.4 MPa， 垂直方向的压缩强度为0.9 MPa， 说明孔结构的排列对材料的压缩性能有一定的影响。 同时， PI/MWCNTs-COOH复合气凝胶展现了一定的压缩回弹性能。 此外， 电磁波沿水平方向平行于复合气凝胶孔时， PI/MWCNTs-COOH-16（添加16.0 wt% MWCNTs-COOH）复合气凝胶在12.8 GHz、 厚度为2.5 mm时， RLmin为-52.0 dB， EAB为6.7 GHz， 这归因于阻抗匹配和电磁损耗（MWCNTs引起的电阻损耗和异质界面引起的界面极化损耗）的协同作用使其表现出优异的吸波性能。 以上结果表明， 通过添加电阻型吸波功能填料能够增加聚合物基复合材料的吸波性能， 并且通过调整孔结构的排列， 可以使其呈现各向异性的压缩弹性。